李亚栋/吴宇恩JACS赏析：MOF非配位氨基锚定Ru单原子用于选择性加氢

撰文：哈囉鍾家偉  责编：ZSH

     今天跟大家分享的是一篇JACS文章（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 9419−9422），题目为：Uncoordinated Amine Groups of Metal−Organic Frameworks to Anchor Single Ru Sites as Chemoselective Catalysts toward the Hydrogenation of Quinoline，来自李亚栋院士团队吴宇恩教授课题组。

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前言：

   金属催化是多相催化中的重要研究课题。传统负载型金属催化剂通常面临着高温烧结、金属团聚、金属流失等问题。因此，诸多策略，大放异彩，十八般武器，轮番上阵。例如，分子筛封装（金属Cluster封装之美），MOF封装（《ACS Catalysis》综述：MOF衍生炭基材料），核壳结构（浙大肖丰收老师课题组最新JACS赏析：核壳结构Pd@S-1高效催化生物质加氢），杂原子修饰（《ACS Catalysis》:硝基苯及其衍生物的选择性加氢反应），中空结构（Ferdi Schüth，Hollow Nano- and Microstructures as Catalysts, Chem. Rev., 2016, 116 (22), 14056–14119）……

   近年来，单原子催化，Single-Atom Catalysis (SAC),可实现金属原子利用率的最大化，降低催化剂成本，因而具备重要的意义。单原子催化剂同时具备均相催化剂“孤立位点”、多相催化剂结构稳定、易分离的优点，拥有桥连多相催化、均相催化的巨大潜力。通常，单原子催化剂的制备利用强金属-载体相互作用SMSI（Strong Metal-Support Interaction）策略。

图1. 表面自由能与金属尺寸的关系 Acc. Chem. Res., 2013, 46(8), 1740–1748

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相关内容链接：

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   清华大学化学系李亚栋院士、中国科学技术大学化学系吴宇恩教授课题组采用配位辅助策略，通过金属有机骨架材料（MOF）UiO-66-NH₂上-NH₂与Ru³⁺强配位作用，利用路易斯碱N中孤对电子对与Ru d轨道相互作用，将Ru前驱体吸附限域于MOF孔道中，经高温热解后，有机配体转化为氮掺杂多孔碳（N−C），金属阳极转化为ZrO₂纳米粒子，Ru前驱体为热解生成的C原位还原。继而经HF刻蚀，制备N−C锚定的单原子Ru（Single atoms）催化剂Ru SAs/N−C。相比之下，未经-NH₂修饰，热解过程中Ru单原子团聚成Ru纳米簇（Nanoclusters），形成Ru NCs/C。

思考：配位能力得有多强才可以利用这种配位辅助策略？不是MOFs可以么？

     球差校正HAADF-STEM表明，Ru SAs/N−C中Ru主要以单原子形式存在。而RuNCs/C中Ru原子团聚成Ru Nanocluster，说明 UiO-66-NH2中-NH2有效稳定RuCl3前驱体，防止生成的Ru SAs进一步团聚成Ru NCs。

思考：球差电镜拍摄单原子时，对载体是否有要求？

    FT-IR表明，RuCl3、-NH2之间存在相互作用。XPS N1S分谱表明，Ru SAs/N−C中N元素主要以石墨化N、吡啶N、吡咯N形式存在。Raman光谱表明，与Ru NCs/C 相比（ID/IG 0.97），Ru SAs/N−C含有更多缺陷位点（ID/IG 1.01）。X射线吸收近边结构（XANES）表明，Ru SAs/N−C中Ru为+3价。扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）表明，Ru SAs/N−C中不存在Ru-Ru键。EXAFS 曲线拟合表明，Ru壳层配位数约为2.6±0.5。

      MOF高温热解形成的N掺杂多孔碳材料具备较大的比表面、孔容，利于底物的传质过程。Ru SAs/N−C对喹啉及其衍生物区域选择性氢化反应表现出极高的催化活性、选择性。

    循环使用五次后，Ru SAs/N−C中Ru依然以单原子形式存在。

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李亚栋院士课题组相关论文推荐：

1. Ionic Exchange of Metal–Organic Frameworks to Access Single Nickel Sites for Efficient Electroreduction of CO2, J. Am. Chem.Soc., 2017, 139 (24), 8078–8081

2. Isolated Single-Atom Pd Sites in Intermetallic Nanostructures: High Catalytic Selectivity for Semihydrogenation of Alkynes, J. Am. Chem. Soc., 2017, 139 (21), 7294–7301

3. Isolated Single Iron Atoms Anchored on N-Doped Porous Carbon as an Efficient Electrocatalyst for the Oxygen Reduction Reaction, Angew.Chem. Int. Ed. 2017 , 56,6937 –6941

4. Single Cobalt Atoms with Precise N-Coordinationas Superior Oxygen Reduction Reaction Catalysts, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10800 –10805

5. Hollow Zn/Co ZIF Particles Derived from Core–Shell ZIF-67@ZIF-8 as Selective Catalyst for the Semi-Hydrogenation of Acetylene, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54,10889 –10893

备注：笔者水平有限，撰此文仅作总结之用，还望大牛不吝斧正。

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